自1938年杜邦合成尼龙并于次年进行产业化之后, 尼龙对世界产生了巨大的改变,从纺织到工程材料都能看到尼龙材料的应用。
常规的脂肪族尼龙容易加工成型但是吸水性强、玻璃转化温度低;全芳香族尼龙虽然很大程度上解决了脂肪族产品的缺点,但是加工难度成倍增大。1972年后,东洋纺织和三菱瓦斯化学合成了一种新型的半芳香族尼龙MXD6,该尼龙树脂不仅在很大程度上克服了脂肪族和全芳香族的缺点,又兼有全芳香族树脂的部分优点,MXD6在气体阻隔性要求很高的包装材料和工程结构材料等领域有着广泛的应用。
目前MXD6的工业化技术主要被日本东洋纺织公司、三菱瓦斯化学等国外企业垄断,受技术、设备和成本等原因,我国的尼龙研究起步较晚且产业化进展缓慢,目前尼龙树脂工业化品种较少。国内基本没有实现MXD6规模产业化的企业,不过根据相关资料,山东广垠、神马、七彩化学、浙江新和成、万华、安耐吉等公司均在进行技术研究或者已经少量量产。MXD6聚合工艺
MXD6聚合工艺有两种,一种是将己二酸(AA)与间苯二胺(MXDA)在去离子水中制成盐溶液,然后盐溶液在加热加压条件下进行缩聚的成盐法;另一种是直接缩聚法,即己二酸(AA)和间苯二胺(MXDA)直接进行熔融缩聚,国内相关的工艺研究也是主要以国外工艺进行改进为主。在成盐法工艺中,通过成盐-盐提纯-加水聚合工序得到目标聚合物,此工艺对于原料纯度要求相对低,容易实现物料等摩尔比混合,所以最先被提出。但是存在反应釜利用率低、树脂发泡、固化以及聚合物的飞溅等问题, 加之成盐工艺大多为间歇工艺难以稳定批量生产,因此后期三菱瓦斯对其聚合工艺做了大量改进研究后提出了连续熔融缩聚工艺法,虽然该工艺对物料纯度要求极高, 进料要严格控制等摩尔比,但是可以在很大程度上解决成盐法的缺点,并且避免了间歇生产中不同批次的产品质量差异大的缺点。有一种熔融法连续装置,该工艺可以看作是其对之前所有技术研究的总结与完善,它由含有分凝器的第一聚合装置和一个熔融中间槽、第二聚合装置三部分组成。其中,第一聚合装置至少有两个间歇反应装置,在熔融进料完成第一阶段缩聚后再通过熔融中间槽进入第二阶段缩聚,即可实现连续聚合反应,该工艺也是目前熔融法最适合的工艺。综上,成盐法与熔融法工艺在不同时期与产业化方面各有优缺点,如下表。
|
|
|
成盐法 |
|
|
熔融法 |
|
|
MXD6的性能和应用
MXD6相比于其它材料具有高强度和弹性模量、高玻璃化转变温度、吸水性透湿性低、结晶速度快、成型制造方便、优秀的气体屏障属性,即使高湿度下也可以对二氧化碳和氧气进行很好的阻隔的优点。 在终端市场,MXD6很少单独应用,它一般作为改性成分加入其它聚合物当中。含MXD6的材料主要应用于汽车领域和包装领域,其市场需求量在万吨级以上。MXD6可以与PET、尼龙等材料之间可以任意比例共混挤出加工成多种包装材料。比如将它与PET、尼龙6、尼龙66、聚烯烃、PC、ABS等其它热塑性树脂进行共混或共挤塑做出的MXD6/尼龙6混纺膜、尼龙MXD6/聚丙烯层压容器、MXD6/PET复合瓶、MXD6/PET。作为工程塑料,MXD6在汽车工业领域可以代替金属材料的使用,如电动工具、磁性材料、汽车外壳、底盘、大梁、引擎附件,等等,市场上三菱瓦斯的Reny系列产品其主要成分就是MXD6。除此之外,作为模塑材料MXD6也用于生产单丝和特种纤维。国内关于MXD6尼龙树脂的研究主要集中在共混改性的终端应用研究,要对MXD6进行产业化时面临的技术难度较大。无论是熔融法还是成盐法工艺,聚合的难点都在于设备以及工艺流程的控制上,这也是国内聚酰胺生产企业自身的短板。相信在大量科研工作者和企业共同努力下,技术难点也会攻克,然后实现国内MXD6的产业化。另外,除聚合技术之外,聚合级间苯二甲胺原料的生产和质量、下游加工及市场应用开发也应当纳入考虑范围。(此文源自艾邦高分子)